本发明公开了一种无金属碳基催化剂的固载化制备方法、制品及其应用,该方法有以下步骤,(1)将双氰胺和抗坏血酸溶解在甲醇中,置于烘箱中至甲醇完全挥发,之后进行焙烧,得到无金属碳基催化剂,(2)将多巴胺、无金属碳基催化剂与石英砂加入至磷酸盐缓冲液中,水浴搅拌,得到第一混合液,(3)将第一混合液过滤,除去液体部分,得到半固化石英砂及悬浮固体,并用去离子水冲洗多次,烘干,得到第一固体,(4)将第一固体置于马弗炉中焙烧,即得到无金属碳基催化剂固载石英砂。本发明制得的催化剂在去除有机污染物的过程中具有长期的稳定性,固化条件易达到,方法简单,设备要求低,易于工业化生产,价格实惠公道,便于广泛推广应用。

　　(1)将双氰胺和抗坏血酸溶解在甲醇中,置于烘箱中至甲醇完全挥发,之后进行焙烧,得到无金属碳基催化剂,

　　(2)将多巴胺、无金属碳基催化剂与石英砂加入至磷酸盐缓冲液中,水浴搅拌,得到第一混合液,

　　(3)将第一混合液过滤,除去液体部分,得到半固化石英砂及悬浮固体,并用去离子水冲洗多次,烘干,得到第一固体,

　　2.根据权利要求1所述的无金属碳基催化剂的固载化制备方法,其特征是,所述步骤

　　(1)中,双氰胺,抗坏血酸,甲醇的摩尔比为100(3)750,焙烧温度为500℃,焙烧时间为4h。

　　3.根据权利要求1所述的无金属碳基催化剂的固载化制备方法,其特征是,所述步骤

　　4.根据权利要求1所述的无金属碳基催化剂的固载化制备方法,其特征是,所述步骤

　　5.根据权利要求1所述的无金属碳基催化剂的固载化制备方法,其特征是,所述步骤

　　6.根据权利要求1所述的无金属碳基催化剂的固载化制备方法,其特征是,所述步骤

　　7.根据权利要求1所述的一种无金属碳基催化剂的固载化制备方法,其特征是,所述步骤(4)中,焙烧时间为0.5‑2h,温度为300‑400℃。

　　8.根据权利要求1所述的无金属碳基催化剂的固载化制备方法,其特征是,所述步骤

　　(4)中,所得第一固体在进行煅烧后,需要经过去离子水冲洗,去除悬浮固体以及干燥处理。

　　9.一种无金属碳基催化剂固载石英砂,其特征是,所述无金属碳基催化剂固载石英砂是使用权利要求1,8任意之一所述的无金属碳基催化剂的固载化制备方法制备得到。

　　10.一种权利要求9所述的无金属碳基催化剂固载石英砂在降解水中有机污染物的应用。

　　[0001]本发明涉及水处理领域,具体涉及一种无金属碳基催化剂的固载化制备方法、制品及其应用。

　　[0002]催化活化过一硫酸盐(PMS)降解污废水中有机污染物是一种新兴的高级氧化技术,引起了国内外研究热潮。据了解,金属基催化剂具有极佳的活化PMS的效果,但这增大了催化剂的制备成本,而且在活化PMS降解污染物的过程中,由于体系pH的变化,催化剂的稳定性差,金属离子会再次溶解到水中,造成二次污染,这严重限制了PMS活化在实际污废水净化处理中的应用。

　　[0003]针对现存技术中存在的问题,本发明提供一种无金属碳基催化剂的固载化制备方法,制备一种廉价易得的无金属碳基催化剂,并成功固载到石英砂上,使其能持续、稳定地活化PMS,实现了水中有机物的快速去除。

　　[0005]第一方面,本发明公开了一种无金属碳基催化剂的固载化制备方法,包括以下步骤,

　　[0006](1)将双氰胺和抗坏血酸溶解在甲醇中,置于烘箱中至甲醇完全挥发,之后进行焙烧,得到无金属碳基催化剂,

　　[0007](2)将多巴胺、无金属碳基催化剂与石英砂加入至磷酸盐缓冲液中,水浴搅拌,得到第一混合液,

　　[0008](3)将第一混合液过滤,除去液体部分,得到半固化石英砂及悬浮固体,并用去离子水冲洗多次,烘干,得到第一固体,

　　[0009](4)将第一固体置于马弗炉中焙烧,即得到无金属碳基催化剂固载石英砂。

　　[0010]优选地,所述步骤(1)中,焙烧温度为500℃,焙烧时间为4h。

　　[0011]优选地,所述步骤(1)中,双氰胺,抗坏血酸,甲醇的摩尔比为100(3)750。

　　[0016]优选地,所述步骤(3)中,所得混合固体在进行所述煅烧前先经过去离子水洗涤以及干燥处理。

　　[0017]优选地,所述步骤(3)中,去离子水冲洗的次数为3‑5次,烘干温度为60‑100℃。

　　[0019]更优选地,所述步骤(4)中,焙烧时间为1h,温度为350℃。

　　[0020]优选地,所述步骤(4)中,所得第一固体在进行煅烧后,需要经过去离子水冲洗,去除悬浮固体以及干燥处理。

　　[0021]更优选地,所述步骤(4)中,去离子水冲洗3‑5次,干燥除水的温度为60℃。

　　[0022]第二方面,本发明提供一种无金属碳基催化剂固载石英砂,使用上述方法制备得到。

　　[0023]第三方面,本发明提供一种使用上述制备方法制备得到的无金属碳基催化剂固载石英砂在降解水中有机污染物的应用。

　　[0025] 优选地,所述无金属碳基催化剂固载石英砂填充在固定床反应器中,作为多相催化剂并用于酸性橙7(AO7)废水的处理,所述固定床反应器为底端进水、上端出水的连续流模式,所述固定床反应器的进水包括AO7废水和PMS,进水停滞时间为10‑60min。

　　[0028] (1)本发明制得的催化剂在去除有机污染物的过程中具有长期的稳定性。

　　[0029] (2)本发明制备固化方法的条件易达到,方法简单,设备要求低,易于工业化生产。

　　[0030] (3)本发明所用石英砂在环境中易得到,且在市场中价格实惠公道,便于广泛推广应用。

　　[0031] 利用附图对本发明作进一步说明,但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制,对于本领域的普通技术人员,在不付出创造性劳动的前提下,还能够准确的通过以下附图获得其它的附图。

　　[0032] 图1是本发明实施例2制备的无金属碳基催化剂固载石英砂对废水中酸性橙7(AO7)的降解效果示意图。

　　[0033] 为了更清楚的说明本发明,对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

　　[0034] 以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明,均可从常规商业途径得到,或者能够最终靠现有已知方法得到。

　　[0036] 本实施例提供的无金属碳基催化剂的固载化制备方法,包括以下步骤,

　　[0037] (1)将双氰胺和抗坏血酸溶解在甲醇中,置于烘箱中至甲醇完全挥发,之后进行焙烧,得到无金属碳基催化剂,焙烧温度为500℃,焙烧时间为4h,双氰胺,抗坏血酸,甲醇的摩尔比为100(3)750。

　　[0038] (2)将多巴胺、无金属碳基催化剂与石英砂加入至磷酸盐缓冲液中,水浴搅拌,得到第一混合液,磷酸盐缓冲液的浓度为0.05‑0.5mol/L,pH值为7.5‑8.5,更优选地,所述磷酸盐缓冲液的pH值为8.0。水浴搅拌时间为5‑15h,温度为15‑35℃。更为优选的,水浴搅拌时

　　[0039] (3)将第一混合液过滤,除去液体部分,得到半固化石英砂及悬浮固体,并用去离子水冲洗多次,烘干,得到第一固体,去离子水冲洗的次数为3‑5次,烘干温度为60‑100℃,所得混合固体在进行所述煅烧前先经过去离子水洗涤以及干燥处理,

　　[0040] (4)将第一固体置于马弗炉中焙烧,即得到无金属碳基催化剂固载石英砂。将所得第一固体在进行煅烧后,需要经过去离子水冲洗,去除悬浮固体以及干燥处理,去离子水冲洗3‑5次,干燥除水的温度为60℃,焙烧时间为0.5‑2h,温度为300‑400℃,更优选地,所述步骤(4)中,焙烧时间为1h,温度为350℃。

　　[0041] 本发明实施例还提供一种无金属碳基催化剂固载石英砂,使用上述方法制备得到。

　　[0042] 本发明实施例还提供一种使用上述制备方法制备得到的无金属碳基催化剂固载石英砂在降解水中有机污染物的应用。所述有机污染物包括酸性橙7有机污染物。

　　[0043] 该应用的步骤为,将所述无金属碳基催化剂固载石英砂填充在固定床反应器中,作为多相催化剂并用于酸性橙7(AO7)废水的处理,所述固定床反应器为底端进水、上端出水的连续流模式,所述固定床反应器的进水包括AO7废水和PMS,进水停滞时间为10‑60min。更优选地,进水停滞时间为10min。

　　[0046] 提供的本实施例提供一种无金属碳基催化剂的固载化制备方法,制备出无金属碳基催化剂固载石英砂,并将其应用于PMS活化去除水中有机污染物,该固载化制备方法有以下步骤,

　　[0047] (1)配制0.05‑0.5mol/L(pH)7.5‑8.5的磷酸盐缓冲溶液100mL,将双氰胺和抗坏血酸溶解在甲醇中,双氰胺,抗坏血酸,甲醇的摩尔比为100(3)750,置于烘箱中至甲醇完全挥发,在500℃下焙烧4h以上,得到无金属碳基催化剂,

　　[0048] (2)称取0.36g多巴胺,溶于100mL PBS缓冲溶液,搅拌至完全溶解,得到多巴胺溶液,分别称取0.3g无金属碳基催化剂,20g石英砂,溶于多巴胺溶液,置于15‑35℃水浴搅拌5‑15h以上。将搅拌完成固液混合物过滤得到半固化石英砂,并用去离子水冲洗3‑5次,置于60‑100℃下至水分完全蒸干,

　　[0049] (3)将蒸干的半固化石英砂置于马弗炉中,300‑400℃焙烧0.5‑2h,得到改性石英砂。将得到的改性石英砂用去离子水冲洗3‑5次,去除悬浮在水中的悬浮物,于60℃下中至水分完全蒸干,即得到无金属碳材料负载的石英砂。

　　[0050] (4)将得到的无金属碳材料负载的石英砂填入柱子中,将10ppmAO7,2mM PMS的有机废水通入柱子中,所述固定床反应器为底端进水、上端出水的连续流模式,所述固定床反应器的进水包括AO7废水和PMS,进水停滞时间为10‑60min。

　　[0052] 提供的本实施例提供一种无金属碳基催化剂的固载化制备方法,制备出无金属碳基催化剂固载石英砂,并将其应用于PMS活化去除水中有机污染物,该固载化制备方法有以下步骤,

　　醇中,双氰胺,抗坏血酸,甲醇的摩尔比为100(3)750,置于烘箱中至甲醇完全挥发,在500℃下焙烧4h以上,得到无金属碳基催化剂,

　　[0054] (2)称取0.36g多巴胺,溶于100mL PBS缓冲溶液,搅拌至完全溶解,得到多巴胺溶液,分别称取0.3g无金属碳基催化剂,20g石英砂,溶于多巴胺溶液,置于25℃水浴搅拌10h 以上。将搅拌完成固液混合物过滤得到半固化石英砂,并用去离子水冲洗3次,置于60℃下至水分完全蒸干,

　　[0055] (3)将蒸干的半固化石英砂置于马弗炉中,350℃焙烧1h,得到改性石英砂。将得到的改性石英砂用去离子水冲洗,去除悬浮在水中的悬浮物,于60℃下中至水分完全蒸干,即得到无金属碳材料负载的石英砂,

　　[0056] (4)将得到的无金属碳材料负载的石英砂填入柱子中,将10ppmAO7,2mM PMS的有机废水通入柱子中。

　　[0057] (5)将上述的进、出水检测其水中AO7的降解效果,得到效果如图1所示。

　　[0060] 如图1所示,为实施例1所述无金属材料固载至石英砂上用于PMS活化去除水中有机污染物的长期监测效果示意图。在短短10分钟内,AO7就能快速去除90,以上,且连续近600个小时的检测中,该反应器仍保持很好的稳定性,这打破了催化剂稳定性差的科学瓶颈问题,具有很现实的应用意义。

　　[0061] 本发明提供的制备固化方法的条件易达到,方法简单,设备要求低,易于工业化生产,制得的催化剂在去除有机污染物的过程中具有长期的稳定性,价格实惠公道,便于广泛推广应用。

　　[0062] 最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案做修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。